人造金刚石的合成技术到现在已经发展了60多年了,但主流路线还是两条——HTHP(高温高压法)和CVD(化学气相沉积法)。这两条路各有什么特点、最近又有哪些新进展?今天聊聊超硬材料合成领域的技术脉络。
先讲HTHP。这是最早工业化的人造金刚石合成方法,原理很简单:把石墨和金属触媒(一般是铁、钴、镍的合金)放在一个腔体里,然后加热到1300-1600℃、加压到4-6GPa,在这个条件下石墨的碳原子会转化成金刚石结构。HTHP合成的金刚石颗粒从微米级到毫米级都能做,工业上最常用的砂轮磨料、锯片刀头、钻头里的金刚石颗粒基本都是HTHP法做的。
HTHP的核心设备是六面顶压机——六个硬质合金顶锤从六个方向同时压向一个立方体的合成腔体,实现高温高压条件。六面顶压机的技术门槛不低,顶锤用的硬质合金牌号要选H类里的高耐磨品种(比如H10),而且顶锤的安装精度要求极高,差个零点几毫米都可能导致腔体爆炸。国内现在是HTHP金刚石的生产大国,河南、湖南、河北几个省的产量加起来占全球的90%以上。
再讲CVD。CVD合成金刚石的原理完全不同——不是靠高温高压把石墨"压"成金刚石,而是在一个低压的真空腔体里,通入甲烷和氢气的混合气体,用微波或者热丝的能量把甲烷分子分解,碳原子在一个基体(一般是钼片、硅片或者硬质合金片)上沉积下来,一层一层长成金刚石薄膜或者厚膜。CVD可以做几十微米的薄膜(用于刀具涂层、散热片),也能做几毫米甚至一厘米厚的厚膜(用于音频振膜、光学窗口)。
CVD相比HTHP有几个优势。第一,生长温度低——一般800-1000℃,不需要高压,设备投资比六面顶压机便宜。第二,能做大面积的金刚石薄膜——现在最大能做到直径300mm的晶圆级金刚石膜。第三,能在非导电基体上生长,应用场景更广。缺点是生长速度慢——每小时只能长几微米,做厚膜要连续生长几十甚至上百小时,成本下不来。
最近几年两条路线都有新进展。HTHP这边,郑州华晶的"智能六面顶压机"方案比较有意思——用AI算法实时监测合成过程中的温度、压力变化,自动调整参数,合成的金刚石颗粒均匀性提升了15%以上,合成周期也缩短了。还有一种叫"两面顶"的新型压机结构,腔体更大、单次产量更高,正在国内试点。
CVD这边进步更大。一个是等离子体增强CVD(PECVD)的改进——用高功率微波源,沉积速率从传统的1-2μm/h提升到了5-10μm/h,厚膜生产成本降了一半。另一个是掺杂技术——在CVD过程中掺进硼或者磷,能让金刚石变成半导体(天然金刚石是绝缘体),这在功率半导体领域是个大突破。国外已经有CVD金刚石二极管和场效应晶体管的样机了。
培育钻石(实验室合成的宝石级金刚石)是这两年CVD技术的大市场。以前培育钻石几乎都是HTHP法做的,因为大尺寸的CVD厚膜成本太高。现在CVD厚膜生长速度提上来了,几家美国和国内的公司开始用CVD做1-5克拉的培育钻石,成本比HTHP还低,而且颜色更好控制。不过工业级金刚石还是HTHP的天下,CVD在工业上主要做涂层和薄膜。
行业里还有个新方向——连续CVD生产。传统CVD是批次式的,一个腔体做完一个样品要冷却、出料、装料、再加热,效率低。现在有公司在搞滚动式的CVD设备,基体从一端进去,加热沉积区长过金刚石膜,从另一端出来就是成品膜,理论上可以24小时不间断生产。如果这个技术能落地,CVD金刚石的成本可能再降30-50%。
总的来说,HTHP和CVD两条路线各有各的市场定位,不是替代关系而是互补关系。HTHP适合大量生产工业磨料和小颗粒金刚石,CVD适合做功能性薄膜、厚膜和培育钻石。未来几年两条路线都会有新进展,国产厂家在HTHP领域已经领先全球,在CVD领域也在加速追赶。
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